期刊名称：Nano Energy

影响因子：15.548

作者：范林林，李喜飞

论文介绍：

钠元素在地球上储量丰富，室温下可用的钠离子电池超越锂离子电池成为了极具发展潜力的储能器件。钠金属负极材料具有极高的质量比容量和低的还原电位，被认为是一种理想的可充电电池负极材料。然而金属钠直接作为负极材料时，在循环过程中，金属钠负极与电解液的反应使界面阻抗不断增加，并消耗电解液，导致在充放电循环过程中电极库仑效率不断降低。此外钠电极表面大量的钠枝晶以及“死钠”的产生也会降低钠电极的循环效率，若钠枝晶持续生长穿破隔膜，接触到正极则可能导致短路甚至爆炸等一系列安全问题。如今，为了提高二次新型储能电池的能量密度，具有高能量密度的钠金属负极受到了人们的高度关注。这篇文章针对金属钠负极在近期的发展进行了总结归纳，系统的分析了钠金属负极中钠枝晶的形成机理，针对钠负极面临的问题与挑战，通过对界面化学、钠离子扩散行为以及相互关系深入研究总结后，详细的介绍了目前主要的解决策略为设计人造SEI膜、电解质修饰、合成新型形貌钠电极这三大方面，此外全面的讨论了钠金属负极在全电池储能体系中的应用，展示了潜在的使用价值。最后提出了钠金属电池在抑制钠枝晶方面的发展趋势以及其在能源储存与转化方面所面临的机遇和挑战。该文章发表在一区国际顶级期刊Nano Energy上。

核心内容表述：

1. 钠枝晶形成的原理介绍

金属钠负极的电极反应基于溶解-沉积机制，其中电池充电过程中，电解液中的钠离子在金属钠表面得到电子发生沉积，放电过程中金属钠被氧化成钠离子溶出到电解液中。在实际电化学体系中，电极表面的液相传质方式是一种对流扩散，对流在一定程度上参与了电极表面的液相传质过程。而对流在静止电极表面的不同地方，其传质速度和流量并不相同，这就导致单位时间内传输到达电极表面不同部位的钠离子量不相同，钠电极表面不同区域的电流密度和反应速度也不相同。电流密度大的地方，钠的沉积速度快，出现突出生长；而一旦出现这种情况，到达突出点的离子传质流量就会进一步被加大，出现更为严重的不均匀沉积，这是造成钠负极表面枝晶生长的本质原因。当钠枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜，引发电池短路和安全问题。此外，钠枝晶在溶出过程中断裂还会形成“死钠”，造成负极容量的下降。

1. 抑制钠枝晶生长的方法介绍

2.1 电解液修饰

电解液的成分、浓度以及添加剂对SEI膜的性质和钠离子沉积行为以及循环寿命有很大的影响。电解液修饰因其低成本、易调节、适合商业化成为抑制枝晶生长促进循环性能最有效、最简便的途径之一。如图2（a-c）所示，当使用NaPF₆-glyme体系的电解液时，在钠负极的表面会生成一层均匀的由NaF 和Na₂O组成的无机SEI膜，这层膜有利于阻止金属钠与电解液的进一步反应，抑制钠枝晶的生成，其得到的库伦效率高达99.9%。此外，一些离子液体化学物质在与活泼金属反应时具有优异的电化学稳定性。最近的研究结果表明，添加离子液体添加剂的电解质可以防止金属枝晶的形成，如图2e所示，通过功能化离子液体（1,3-diallyl imidazolium perchlorate (DAIM)）单体在液体电解质中的电聚合，可直接在金属钠上形成一层SEI膜。不饱和化合物的阳离子在充电过程中接受电极上的电子，最终变成自由基。这些自由基将启动和传递聚合过程，随后在电极表面形成聚合物膜。电沉积10小时后（图2f），在含有DAIM的液体电解质中的钠金属负极上呈现平坦且均匀的表面，并且在顶部形成一层均匀致密的膜，有效抑制了枝晶的形成。离子液体添加剂通过提供局部的负离子供应，可以减少负极附近的不稳定电场，以支持电池极化时电极上的高阳离子通量。因此，聚合物离子液体层有助于阻止电解质与电极之间的副反应，从而稳定金属钠。

2.2 设计人造SEI膜进行界面保护

钠金属与电解质在接触中会形成一层钝化层即SEI膜，其主要成分为NaF、Na₂O等，SEI 膜呈现疏松多孔状，此种结构能增强钠离子电导率，阻止金属钠与电解液进一步反应，但是其溶解修复机制也会产生死钠和钠枝晶。因此选择在金属钠和有机液态电解质之间设计一层人造SEI膜，这种人造界面可以成功地避免由本征SEI膜引起的电解质和钠金属的消耗，抑制钠枝晶的形成。人造SEI膜需要具备以下两个条件：（1）较好的化学稳定性和力学性能，能适应钠电极在充放电循环中的体积变化和阻止钠电极进一步腐蚀；（2）较高的离子电导率，以便钠离子快速嵌入与脱出。图3（a-d）利用原子层沉积（ALD）技术在钠金属负极表面成功的包覆了一层超薄的Al₂O₃保护层，可使金属钠在碳酸基的电解质中钝化，提高其循环稳定性。在电化学循环过程中，Al₂O₃会形成NaAlO_x，保证了较高的离子电导率，当用作人工的SEI膜时，能够有效的稳定钠金属与电解质界面，从而抑制钠枝晶的形成。此外，分子层沉积技术（MLD）也被成功的运用到钠保护中，如图3（e-h），由于alcuone分子吸附是平行于表面的，所以O原子和Al原子可以与钠表面的原子发生反应，钠表面的电子转移到O₂和Al上，因此Na和alucone之间的强相互作用与Na-O和Na-Al键有关。通过利用可控的alucone层保护钠负极，枝晶状的钠金属负极被有效的抑制，从而实现了杰出的电化学性能。此外，通过第一性原理计算可知（图3i），理想的金属钠负极保护层材料应具有空心原子环尺寸和较大的原子键长。

2.3 设计新型结构的钠负极

钠枝晶产生的原因之一是钠表面不平整，电流密度分布不均匀，因而循环过程中产生钠枝晶。如图4和图5所示，目前研究者们合成出多种新型结构的钠电极，如钠粉末、泡沫钠和多孔钠以及表面改性的钠箔，其多孔结构增大了表面积，使电流分布均匀，提供了更多的钠离子沉积位置，降低了钠枝晶产生率。在相同电流密度充放电情况下，比表面积增大，单位面积的电流密度相应就会降低，枝晶形成速率就会降低。如Na@r-GO、碳化木材封装金属钠负极、Na/C复合负极、3D铜纳米线/钠负极、多孔铝箔/钠负极，均将钠箔和载体进行一体性设计，从而改善了钠金属负极电流分布不均匀的缺点，由此而形成的三维空间结构可以加快电荷转移速度和减小界面阻力。此外，较大的比表面积降低了局部的电流密度，使得电荷分布均匀，钠沉积时变得均匀从而降低了钠枝晶的生长速率。

1. 总结与展望

综上，“host-less” 金属钠负极与 “host” 材料相比具有明显的优势，例如具有较低的氧化还原电位和高的储能容量，尤其是在以O₂和S为正极的电池体系中起着重要作用。然而钠负极的安全性是一个亟待解决的问题，钠负极枝晶刺穿隔膜会导致易燃的电解质燃烧，所以如何抑制钠负极的枝晶依旧是个需要长期关注的问题。通过以上的研究总结我们发现，目前解决此问题的方法主要有三种：电解液的修饰、界面的保护、电极框架的构建。虽然这些工作在提高库仑效率和抑制枝晶生长的问题上是可行的，但较低的运行电流密度与面积比容量无法达到全电池的实际应用水平。2012年，美国能源部西北太平洋国家实验室发布称：Na-NiCl₂和Na-S电池系统分别是纯电动汽车(BEV)和大规模稳定储能最有希望的两种动力储能体系。但在高温下，由于熔融钠具有很强的反应性和腐蚀性，会给电池的运行和生产带来沉重的负担。事实上，利用固态电解质体系（可与熔融钠在300°C左右进行工作）可使高温充电的钠金属电池实现商业化。固体电解质具有很高的机械强度，可以抑制钠枝晶的生长，尤其是无机/聚合物混合固态电解质，可以保证高的离子导电性和机械灵活性。对于全固态电池体系的发展来说，目前存在的问题主要有：（1）对于存在的界面问题认识不足；（2）电解质的离子电导率不高；（3）电解质与电极界面相容性差；（4）电化学性能优化不足，系统设计不够完善。目前，全世界很多的科研团队都在针对固态电池体系展开深入的研究，这将极大的促进电池产业的进步与发展，为未来储能体系的健全提供有力的保障。